Die Struktur des Benzoldimers – die Dynamik gewinnt**

Das Benzoldimer ist ein Prototypsystem f r die Untersuchung nichtkovalenter Wechselwirkungen zwischen aromatischen Systemen, die durch Dispersionskr fte bestimmt werden. Es weist zwei miteinander konkurrierende Gleichgewichtsstrukturen auf: eine gekippte, T-fçrmige (edge-toface) und eine, in der die beiden Benzolringe parallel angeordnet, aber zueinander verschoben sind (stacked). Sowohl der verschwindend geringe Energieunterschied zwischen diesen beiden Strukturen als auch die komplexe interne Dynamik des Dimers stellen besondere Herausforderungen dar und sind Gegenstand vieler experimenteller und theoretischer Untersuchungen. Diese sind z.B. in Lit. [1] zusammengefasst. Derartige miteinander konkurrierende Anordnungen von aromatischen Fragmenten spielen auch eine wichtige Rolle f r die Struktur und Dynamik von Proteinen und DNA. In der ersten experimentellen Studie zum Benzoldimer (1975) im Molek lstrahl wurde erkannt, dass es polar ist, was zum Vorschlag der T-fçrmigen Struktur f hrte. 1992 gelang es Henson et al. mithilfe der Raman-Spektroskopie zu zeigen, dass die beiden Monomere im Benzoldimer unterschiedlich sein m ssen – eines weist niedrige, das andere hohe Symmetrie auf. Ihre experimentellen Befunde w rden einer T-fçrmigen Gleichgewichtsstruktur entsprechen, in der die obere Benzoleinheit, also die Kappe, frei um ihre C6-Achse rotieren kann. 1993 beobachteten Arunan und Gutowsky das Rotationsspektrum des Benzoldimers mittels Fourier-Transformations-Mikrowellenspektroskopie (FTMW). berraschenderweise sahen sie das Rotationsspektrum eines symmetrischen Kreisels mit reicher Unterstruktur, die sie vorl ufig zwei unabh ngigen internen Bewegungen, beispielsweise zwei gegenl ufigen Monomeraustausch-Bewegungen, zuordneten. Allerdings konnten bisher weder das unerwartete Spektrum eines symmetrischen Kreisels noch die Unterstruktur zufriedenstellend erkl rt werden, sodass die interne Dynamik des Benzoldimers bisher noch nicht verstanden war. In Ab-initio-theoretischen Arbeiten wird das Benzoldimer h ufig als Kalibriersystem f r die G te der Berechnung von Dispersionskr ften zwischen unpolaren Molek len verwendet. Neuere theoretische Studien stimmen darin berein, dass die gekippte T-fçrmige Struktur zwar nur 0.43 kJmol 1 (36 cm ) energetisch g nstiger als die unpolare, parallel verschobene Struktur, aber das globale Minimum ist. Eine globale, sechsdimensionale intermolekulare Ab-initio-Potentialfl che wurde k rzlich f r das Benzoldimer entwickelt. Daran konnten mehrere mçgliche Tunnelpfade identifiziert werden, die nur durch niedrige Barrieren gehindert sind und die reiche interne Dynamik des sehr flexiblen Benzoldimers verdeutlichen. Die drei Tunnelbewegungen, die f r die hier vorgestellte Arbeit besonders bedeutend sind, werden in Abbildung 1 gezeigt. Tunnelbewegungen kçnnen zu charakteristischen Linienaufspaltungen im Rotationsspektrum f hren. Daraus lassen sich dann die entsprechenden Tunnelmechanismen und Barrieren pr zise bestimmen. Mittlerweile stimmen experimentelle Beobachtungen und Ab-initio-Rechnungen zwar darin berein, dass die gekippte T-fçrmige Struktur das globale Minimum des Benzoldimers ist, aber seine Dynamik war immer noch vçllig unverstanden. Die hier vorgestellte Arbeit zielt darauf ab, diese Wissensl cke zu schließen, und zwar durch einen kombinierten Ansatz aus hochauflçsender FTMW-Spektroskopie und Rechnungen am Benzoldimer (C6H6)2 sowie seinem gemischten Isotopologen (C6D6) (C6H6) , wobei sich C6D6 in der Kappe (c) und C6H6 im Stamm (s) der T-fçrmigen Struktur befinden. StarkEffektmessungen zur Bestimmung seines Dipolmoments runden unsere Untersuchungen ab.